Исследователи из Национальной лаборатории Ок-Риджа Министерства энергетики США первыми применили нейтронную рефлектометрию, чтобы заглянуть внутрь работающей твердотельной батареи и проследить за ее электрохимическими процессами. Они обнаружили, что его превосходные характеристики обусловлены чрезвычайно тонким слоем, через который быстро проходят заряженные атомы лития, перемещаясь от анода к катоду и смешиваясь с твердым электролитом.
«Нам нужны батареи получше», — сказал Эндрю Вестовер из ORNL, который совместно с Джеймсом Браунингом руководил исследованием, опубликованным в ACS Energy Letters, в лабораторном источнике расщепляющих нейтронов. «Это означает большую плотность энергии, меньшую стоимость, более быструю и безопасную зарядку аккумулятора и более длительный срок службы».
Перезаряжаемые батареи основаны на литии, маленьком атоме металла, который плотно прилегает к отрицательно заряженному аноду для максимальной плотности энергии. Однако литий нестабилен по отношению к большинству электролитов — фактор воспламеняемости аккумуляторов смартфонов, ноутбуков и электромобилей, в которых используются жидкие электролиты.
«Чтобы решить проблему воспламеняемости, мы хотим перейти на твердые электролиты», — сказал Вестовер.
Введите оксинитрид фосфора лития, или ЛиПОН, твердый электролит, изобретенный в ORNL почти 30 лет назад. «Никогда не было понятно, почему это работает действительно хорошо», — сказал Вестовер. «Мы хотим, чтобы то, что работает с LiPON, работало в гораздо большем масштабе. Но сначала мы должны это понять».
Предыдущая работа показала, что межфазный слой твердого электролита, или SEI — слой, который образуется для защиты и стабилизации твердотельной батареи, — является ключом к ее способности многократно заряжаться и разряжаться. В данном случае промежуточная фаза представляет собой химический градиент, состоящий из богатого литием слоя, содержание лития в котором уменьшается по мере его смешивания с чистым липоном.
«В обычной батарее между электролитом и рабочим электродом образуется межфазное пространство», — сказал Браунинг. «Со временем, когда вы циклически заряжаете и разряжаете аккумулятор, этот материал может меняться по составу и толщине».
«Если у вас хороший SEI, ваша батарея работает. Если у вас плохой SEI, это не так», — сказал Вестовер. «Причина, по которой емкость аккумулятора вашего мобильного телефона медленно уменьшается год за годом, заключается в том, что ваш SEI расширяется и потребляет электролит в аккумуляторе на жидкой основе».
Однако в твердотельной батарее на основе липона образуется тонкий слой SEI, который пассивирует литий, делая его неактивным, и не растет, как SEI в традиционной батарее.
Ученые объединили нейтронную рефлектометрию с электрохимией, чтобы впервые измерить эту стабильную фазу между липоном и литием. Он был толщиной всего в 7 нанометров. «В ходе этого исследования мы обнаружили, что образовавшийся слой имеет толщину около 70 атомов», — сказал Вестовер. «Эта работа показывает, что можно создавать интерфейсы в твердотельных батареях, которые являются тонкими и обеспечивают отличную производительность».
Этот небольшой масштаб плюс твердое состояние материалов побудили исследователей использовать нейтроны, чтобы заглянуть внутрь батареи. «До открытия рентгеновских лучей вы не могли заглянуть под кожу, чтобы увидеть кости внутри тела. Вам пришлось разрезать кожу», — сказал Вестовер. «До сих пор, в основном, это был подход, который большинство людей использовало для изучения межфазных взаимодействий в батареях. В этом случае шкала слишком мала, чтобы что-либо разрезать. Нам нужен был инструмент, который позволил бы нам проникнуть в материал, исследовать его неразрушающим образом в таком масштабе и понять, что происходит на стыке фаз. Вот тут-то и появилась нейтронная рефлектометрия.»
Браунинг добавил: «Нас интересует, как работает аккумулятор, поэтому нам нужен способ заглянуть внутрь, пока он делает свое дело, работая в масштабе длины, который важен для функционирования устройства, чтобы исследовать стабильность, долговременную цикличность и т.д. Поскольку нейтроны слабо взаимодействуют, мы можем доставить их в точку, которую хотим исследовать, без каких—либо помех, а затем, что более важно, вернуть их обратно, чтобы мы могли определить, что произошло в интересующем нас месте — в данном случае в межфазной области».
Сочетание нейтронной рефлектометрии с электрохимией ускорило понимание взаимодействия металлического лития и твердых электролитов в твердотельных батареях.
«Это сочетание методов открывает нам возможность изучить весь спектр твердотельных электролитических материалов и определить, какие из них позволят быстро заряжать ваши аккумуляторы с высоким энергопотреблением», — сказал Вестовер. «Мы уже запустили версию 2.0, в которой рассматриваем другой тип твердых электролитов и начинаем понимать, как они выглядят».
Он добавил: «Необходимо изобрести новые материалы, обладающие такой стабильностью». От этого будет зависеть дизайн будущих высокоэффективных аккумуляторов.